MySQL-förlängningen är mycket något snabbare än MySQLi i de flesta riktmärken jag har sett rapporterade. Skillnaden är dock så liten att detta förmodligen inte borde vara ditt kriterium för att välja mellan de två.
Andra faktorer dvärgar skillnaden i prestanda mellan mysql och mysqli. Att använda mod_php eller FastCGI, en bytecode-cache som APC, eller att använda datacachning på ett klokt sätt för att minska databasträffar, är mycket mer fördelaktigt för den övergripande prestandan för PHP-skript än valet av MySQL-tillägg.
Var inte slant klok och pund dum! :-)