Fixade det. Anledningen var att sökvägen i Server B till CA var felaktig. Det är värt att notera att för att fixa detta försökte jag en anslutning utanför PHP direkt från server A och det kom upp med ett felmeddelande "dålig annan signaturbekräftelse" - jag laddade sedan CA-certifikatet och fann att det var tomt. Startade om servern, ställ in rätt sökvägar i både my.cnf och servern startade samtalet och allt fixat. Verkligen värt att prova mysql direktanslutningen eftersom den gav ett helt annat fel som var mycket mer användbart än PDO.
