1 och 2 är identiska - båda skapar två unika index, ett för varje nyckel. #3 skapar bara ett unikt index över båda nycklarna, så ingen kombination av användarnamn och e-post kan dupliceras, men till exempel kan ett användarnamn dupliceras så länge som en annan e-postadress användes.
Det låter som att du förmodligen vill ha någon av de två första. UNIQUE och UNIQUE KEY är likvärdiga.