Jag hade samma problem och fixade det genom att ställa in Npgsql.dll för att kopieras lokalt i referensegenskaperna. Av någon anledning förvandlar VS 2013 (kanske andra versioner också) detta till "falskt" vid till synes slumpmässiga tidpunkter. Detta resulterar i en build där den inte kopierar .dll till din kompileringskatalog, vilket resulterar i felet som beskrivs ovan.
Jag hoppas att det hjälper dig, men det kan vara något annat för dig.