Varning:join() [function.join]:Ogiltiga argument skickade (PHP/MySQL-fråga)

Du måste använda limparametern först.

echo join( '<br>',$URL );
           ^^^^^  ^^^^   //<---- Order Interchanged 

Alternativt kan du använda implode som gör samma sak av sammanfogningen.

För det andra... $URL måste vara array.

$URL = array();
while ($row = $stm->fetch())
{
 array_push($URL,$row['URL']);
}