Är det möjligt att välja från ett alias i mysql?

Du har det felet eftersom det inte finns någon fysisk tabell inblandad i frågan, eftersom tbl är bara det alias du skapade. Om du bara vill testa om ditt användarnamn finns, kör den här frågan:

SELECT CASE
WHEN id = 1 THEN 'Username Exists' ELSE 'Username does not exist'
END
FROM (SELECT 1 AS id, 'bob' AS username, 'pass' AS password) AS tbl