Du vill att S.No ska förbli primärnyckeln och att PCID + USERNAME ska vara unika, så nära vad Hammerite sa:
ALTER TABLE MyTable
ADD PRIMARY KEY (`S.No`),
ADD UNIQUE KEY `PCID_USER_uk` (`PCID`, `USERNAME`);
Du vill att S.No ska förbli primärnyckeln och att PCID + USERNAME ska vara unika, så nära vad Hammerite sa:
ALTER TABLE MyTable
ADD PRIMARY KEY (`S.No`),
ADD UNIQUE KEY `PCID_USER_uk` (`PCID`, `USERNAME`);