Det verkar som att du blandar ihop en del saker.
En webbtjänst är helt enkelt någon kod på internet (webben) som låter dig ta emot och skicka information till en server, där den sparas per exempel i en databas.
PHP är bara ett språk som du kan skriva en webbtjänst på.
Du kan använda ett stort antal språk för att skapa en webbtjänst (läs:exponera din databas) för andra enheter. Bland annat kan du enkelt göra detta i Java, .NET, Python ...
Om du letar efter ett sätt att ansluta till en extern databas utan någon webbtjänst / API däremellan, måste jag göra dig besviken med nyheten att detta inte stöds av Android.
De flesta exempel på en enkel webbtjänst / ett gäng skript innehåller PHP eftersom detta förmodligen är det enklaste och kan användas på i stort sett vilken server som helst.