Som nämnts i min kommentar behöver du inte göra undervalet för att hänvisa till raden som får ON DUBLIKATKEY att avfyras. Så i ditt exempel kan du använda följande:
INSERT INTO `item`
(`item_name`, items_in_stock)
VALUES( 'A', 27)
ON DUPLICATE KEY UPDATE
`new_items_count` = `new_items_count` + 27
Kom ihåg att det mesta är väldigt enkelt, om du kommer på dig själv med att överkomplicera något som borde vara enkelt så gör du det mest troligt på fel sätt :)