Överväg att använda en absolut sökväg för din kommandokörning.
Vissa binärer finns inte i PATH beroende på din användare, system och programvaruinstallation.
För att ta reda på var sqlplus bor, kör följande i cmd.exe :where sqlplus och det borde ge dig den absoluta vägen.
Sedan gör du helt enkelt:
Popen(['C:/path/sqlplus.exe', '-S', ...])
Också för att ta reda på vad som faktiskt finns i din PATH miljövariabel kan du göra följande:
print(os.environ['PATH'])