Användare är faktiskt inte "för databasen", de är för kluster och får olika behörigheter att komma åt databaser. För att lista användare \du borde göra det, men du måste vara ansluten. Något liknande
psql template1 -c '\du'
från kommandoraden borde göra. (eller \du från psql-prompten när du är ansluten till databasen ).