Du kan använda nodes() för att strimla XML i rader på POSDetails elementnivå, använd sedan value() för att extrahera den inre texten i PSTATION och INVNUMBER som NVARCHAR-data, ungefär så här :
INSERT INTO @Emp(ps,inv)
SELECT
P.value('(PSTATION)[1]', 'NVARCHAR(MAX)'),
P.value('(INVNUMBER)[1]', 'NVARCHAR(MAX)')
FROM @Xml.nodes('/NewDataSet/POSDetails') AS T(P)