Frågan är inte vilken som är bättre, utan vilken som är bättre för det specifika användningsområdet du avser.
Om du inte behöver transaktionskonsistens kan mySQL ge bättre prestanda. Om du gör det kan PostgreS vara snabbare. Om du behöver rumslig sökning, PostgreS. Bord större än 2GB, PostgreS. Bitmappsindex, PostgreS. INTERSECT, PostgreS.
... det här skulle kunna fortsätta ad-nauseum. Och då kommer vi till frågan om 'bäst', och detta förutsätter att mySQL eller PostgreS är de enda två alternativen. Ibland är SQLite bäst. Eller Oracle. Eller till och med någon lagringsmotor som inte är ett RDBMS.
(Och observera att jag sa att "kan" ge bättre prestanda - bara för att man vanligtvis är snabbare betyder det inte att det blir snabbare för hur du kommer att stressa det)