Jag behöver auto_inkrementera ett fält i MySQL som inte är primärnyckel

Ställ bara in ett unikt index på sammansättning av (användarnamn, datum).

ALTER TABLE `table` ADD UNIQUE INDEX `name` (`username`, `date`);

Alternativt kan du försöka

ALTER TABLE `table` DROP PRIMARY KEY, ADD PRIMARY KEY(`username`,`date`);

och jag tror att du i det senare fallet behöver de kolumnerna deklareras INTE NULL.