Du har fattat VÄGEN lite fel. Du behöver PATH till "den innehållande katalogen" , inte själva körbara filen.
Din PATH bör ställas in så här:
export PATH=/Library/PostgreSQL/9.5/bin:$PATH
utan den extra sql
del i det. Du måste också ta bort mellanrummen runt likhetstecknet.
Sökord :Postgresql, PATH, macOS, OSX, psql