Jag hittade äntligen orsaken till problemet! Även om jag fortfarande är osäker på hur detta problem uppstod.
Titta på innehållet i filen mkmf.log som skapas när mitt installationskommando misslyckas (se mitt ursprungliga inlägg). Den loggar ett försök att köra följande kommando
/usr/bin/gcc-4.2 ...and so on...
Det finns ingen /usr/bin/gcc-4.2 på mitt system. Det finns en gcc , som är symboliskt länkad till llvm-gcc-4.2 . Min lösning var att skapa ytterligare en symbolisk länk
sudo ln -s llvm-gcc-4.2 gcc-4.2
Efter att ha gjort denna länk, min gem install pg kommandot fungerade utan problem.
Jag hittade lösningen på detta problem på Frozen Canuck-bloggen i inlägget Error Installing Ruby Gem with C Extension. Han spekulerar i att problemet kan orsakas av motstridiga versioner av XCode. oavsett orsak, mitt eviga tack!